Монтальчино возник в эпоху этрусков, в Средние века стал вотчиной монастыря Сант-Антимо (Святого Анфима).Монастырь основан в IX веке самим Карлом Великим, представляет шедевр романского зодчества. В центре города возвышается Палаццо Комунале (ратуша XIII –XIV) с внушительной готической лоджией. Поражает своей мощью и крепость ,построенная сиенцами в 1361 году, в которой сейчас расположена энотека вин Брунелло.